热力学第三定律

news2024/11/24 2:45:09
  • 热力学第三定律
  • 能斯特定理
    • 凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零

\lim_{T\rightarrow0}(\Delta S)_T=0

  • 如果有

 S=S(T,y);T=0,S=S(0,y)

即有：\Delta S=S(0,y_2)-S(0,y_1)=\lim_{T\rightarrow0}(\Delta S)_T=0

也就是说：当绝对温度趋于零时，熵和状态参量y无关。

普朗克绝对熵

  • 当绝对温度趋于零时，一个化学均匀系统的熵趋向于一个极限值

\lim_{T\rightarrow0}S=S_0

S(T,y)=\int_0^T\frac{C_ydT}{T}

S(T,V)=\int_0^T\frac{C_VdT}{T};S(T,p)=\int_0^T\frac{C_pdT}{T}

  • 也就是说，有：\lim_{T\rightarrow0}(\frac{\partial S}{\partial y})_T=0
    • 而我们已经知道了麦氏关系

(\frac{\partial S}{\partial V})_T=(\frac{\partial p}{\partial T})_V

(\frac{\partial S}{\partial p})_T=-(\frac{\partial V}{\partial T})_p

  • 所以会有\lim_{T\rightarrow0}(\frac{\partial p}{\partial T})_V=0;\lim_{T\rightarrow0}(\frac{\partial V}{\partial T})_p=0
  • 复习：C_p-C_V=nR;\beta=\frac{1}{p}(\frac{\partial p}{\partial T})_V;\alpha=\frac{1}{V}(\frac{\partial V}{\partial T})_p
  • \alpha\rightarrow0,\beta\rightarrow0

绝对零度不能达到原理

  • T(p,V)=0;S(p,V)=0

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