DOI: 10.1103/PhysRevB.108.094107
摘要节选
在具有轨道自由度的过渡金属化合物中,组成元素在低温下自组装形成分子的现象普遍存在。
在本研究中从实验和理论两方面讨论了钒二维三角形晶格层状LiVX2 (X = O, S, Se)体系中出现的三聚体结构与发生分子形成的相变边界附近出现的 Zigzag链状局部结构之间的关系。
在LiVO2和LiVS2的低温相中持续出现的钒三聚化在LiVSe2中消失,并且在LiVSe2中实现了规则的三角形晶格,但本研究表明,在LiVSe2中出现了有限相关长度的 Zigzag链局部畸变。
这些 Zigzag链态的局部畸变与LiVS2高温相的局部畸变相似,表明局部畸变在远离三聚体相变边界的地方是持续存在的。另一方面,从原子位移的温度变化和相关长度的角度来看,在LiVSe2中出现的 Zigzag链序比在LiVS2中出现的更为稳定。Zigzag链顺序被认为是与出现在LiVX2系统中的三聚体顺序相竞争的。
引言
过渡金属化合物中的分子形成现象常出现在高对称性的焦绿石和三角晶格化合物中。高d轨道简并度及其相关的轨道自由度、电子结构的低维性(隐性一维轨道键)、流变性和局域化之间的竞争被认为是分子形成现象的重要因素。
分子形成过程中出现的金属-绝缘体跃迁和巨大熵变等剧烈物理性质从基础和应用两方面都引起了人们的广泛关注。
随着使用同步辐射x射线和中子的结构分析技术的最新进展,对这些分子形成系统的结构研究的兴趣正在从阐明出现在低温阶段的复杂分子形成模式转向出现在高温阶段的前导局部扭曲。
在尖晶石晶格体系AlV2O4中,低温下出现的钒七聚体(三聚体+四聚体)在远超过相变温度的高温下以短程序存在。
而在CuIr2S4中用同步辐射x射线对分布函数分析(PDF)发现,在低温下形成具有电荷有序的复杂二聚体图案,在高温相中出现了短距离四方畸变。
这种局域扭曲的存在表明,轨道有序是局域化在高温相中,这被认为是维持高轨道简并,并可能影响我们对分子形成机制和与相变相关的热力学的理解。
具有二维三角形晶格的层状LiVX2 (X = O, S, Se)为研究低温相中出现的分子形成与高温相中出现的局部扭曲之间的关系提供了一个独特的平台。
LiVX2体系的电子相图
LiVO2在480 K左右表现为非磁性绝缘体转变。
O(2p)被S(3p)或Se(4p)取代增加了流动性。在LiVS2中,高温相变为金属相,低温相保持三聚体,而在LiVSe2中,三聚体状态被完全抑制,在所有温度下都出现金属态。
与前面提到的AlV2O4和CuIr2S4类似,在Tc ~ 314 K的转变温度以上,LiVS2在钒的三角形晶格上也表现出局部三聚化畸变。
不同之处在于,在LiVS2的高温阶段,首先出现一个锯齿状的链序,这与低温阶段的三聚体基序明显不同。其次,传统分子形成体系中出现的局部畸变的相关长度只有几个Å,而LiVS2高温相中出现的之字形链序的相关长度长达数百Å。在三聚体转变温度之上,相关长度进一步增加,并且出现了源于 Zigzag链排序的超晶格峰。
有人认为,这种反常的局部畸变与赝隙的出现有关,从物理性质上看赝隙是一种磁化率反常降低的现象,出现在靠近三聚体相与金属相变化的边界中。
如果 Zigzag链序源于V3+(d2)电子态,意味着相邻钒离子之间形成键,则可以理解相关长度的演变意味着参与自旋单重态形成的d电子数量逐渐增加,导致磁化率呈赝隙状下降。
基于这一思路,LiVSe2可能是一个用于研究LiVX2 (X = O, S, Se)相空间中 Zigzag链序的发展有价值的研究对象。
LiVSe2在整个温度范围内都表现出金属导电性,并且存在Zigzag链的金属相区域在相空间中与LiVS2的金属相连接。
先前报道的LiVSe2磁化率通过减去居里尾得到的磁化率的泡利顺磁分量相对于温度有一个正斜率,这似乎表明LiVSe2中持续出现与LiVS2相似的赝隙。
LiVSe2磁化率减去居里拟合结果
通过阐明LiVSe2中之字形链的产生,考察其在温度和压力下的稳定性,并将其与LiVS2中之字形链的特性进行比较,有望对三聚体相与 Zigzag链顺序之间的关系进行详细的研究。
方法
样品合成
采用三步法合成了LiVSe2。
首先,将原料V(99.5%)和Se(99.999%)混合,使V:Se = 1:1.01,避免V自嵌层,密封于真空石英管中,700℃煅烧3天,得到1T -VSe2。然后将所得的粉末样品在Ar气氛下的手套箱中浸泡在过量的0.2M n-BuLi/己烷溶液中2天。
得到Li2VSe2。将样品浸入I2 -乙腈中去除多余的Li;通过调整I2的重量,可以定量控制Li的脱嵌。
所得样品在150℃下退火10 h,以恢复结晶度,得到LiVSe2的粉末样品。
实验测试
采用电感耦合等离子体(ICP)测量方法计算合成样品的锂含量。
考虑到Rietveld分析显示的杂质Li2Se(3.4%)的存在,ICP测量估计本研究使用的LiVSe2为Li/V = 1.01。根据Rietveld分析,Se位点的占用率为0.983(3)。
差示扫描量热法(DSC)采用DSC 204 F1 Phoenix (Netzsch)
在SPring-8上测量了BL44B2和BL02B2的环境压力x射线衍射数据。使用30 keV x射线。
在SPring-8的BL10XU高压下进行了x射线衍射实验。高压环境采用金刚石砧细胞(DAC)。红宝石作为压力标记物。氦为压力传递介质。获得的衍射数据使用CONOGRAPH进行索引,使用RIETAN-FP进行分析。
用VESTA绘制得到的结构。
在爱知同步辐射中心BL5S2和BL11S2的钒K边缘(~ 5.47 keV)上进行了x射线吸收精细结构(XAFS)测量。
以钒箔为参比,采用Quick-XAFS法采集XAFS光谱。将样品与氮化硼混合并制成球团。使用DEMETER中包含的ATHENA对获得的数据进行转换。对于傅里叶变换,几乎数据使用了12 Å−1的范围,对于LiVO2的30-K数据,使用了13 Å−1的范围,以便可以明显地看到源自三聚体的原子间距离。
理论计算
WIEN2K],全势线性化增广平面波。广义梯度近似(GGA),GGA+U,U = 4 eV, k点12 × 12 × 6,Kmax = 7.5/RMT。
空间群P3¯m1的情况下,400 K时LiVS2和300 K时LiVSe2的实验测定晶格参数计算三角形晶格的PDOS。假设空间群Pm,用LiVS2在320 K和LiVSe2在100 K时的晶格参数计算zigzag链结构的PDOS。
结果与讨论
常压X射线测试
(a)三角形晶格和(b) Zigzag链结构在100k下的Rietveld分析。灰色刻度为杂质Li2Se。
假设单斜空间群Pm与钒形成 Zigzag链的结构,得到的晶格参数为am = 6.2407(6) Å, bm = 3.5632(3) Å, cm = 6.3425(2) Å, β = 89.884(14)◦,α = γ = 90◦。am/√3bm = 1.011接近于1。单胞形状不明显显示单斜畸变。
从超晶格峰的可以看出, Zigzag链的形成将V-V距离分成了三种不同的类型。
单斜畸变而出现的超晶格峰的强度随着温度的升高逐渐降低,在500 K以上不再是一个明显的峰。
为了进行定量评价,经过001峰归一化后,超晶格峰的强度随着温度的升高而线性衰减,在500 K左右达到零。
平面内V-V原子间距离的分裂随着温度的升高而逐渐减小与强度的衰减相对应。
LiVSe2 Zigzag链态的结构特征与LiVS2高温金属相的结构特征相似。
在LiVS2中,在刚好高于金属-绝缘体转变温度314 K时,与zigzag链相关的单斜畸变最大,β为89.956(3)◦,单斜畸变程度的指标am/√3bm保持在1.001。
随着 Zigzag链的形成,钒出现了~ 0.13 Å的较大位移。
在LiVS2中出现这些奇怪的结构特征的原因与zigzag链相关长度是有限的有关。如果zigzag链的相关长度足够长,则平均结构分析得到的钒位移量应与局部结构分析得到的钒位移量相等。
如果与钒位移相关的单斜变形只是局部化的,并且单斜畴在各个方向上取向且相关长度较短,则平均结构分析就会像实现三角晶格一样。
XAFS实验
在LiVSe2中观察到与LiVS2相似的zigzag链的相关长度保持有限,并随着温度的升高而缩短。在不同温度下对三种LiVX2化合物(X = O, S和Se)进行了钒k边XAFS测量。
三个样本的径向分布函数(RDF)的温度依赖性。在晶体结构中原子在任何给定与钒的距离为r的概率的函数,由XAFS光谱的傅里叶变换得到。
在30k下的LiVS2数据中,在~ 2 Å处出现了一个V-S距离对应的峰,在2.5 ~ 3 Å处出现了两个V-V距离对应的峰。一旦温度升高到高温阶段,V-V距离对应的峰完全消失,只出现与V-S距离相关的峰。
V-V距离对应的峰的缺失可能是由于高温相LiVS2中钒的zigzag链的相关长度远小于500µm的束流直径,并且在时间和空间上表现出XAFS不能测试到的波动动力学有关。
由于zigzag链所表现的特征与实验条件之间的关系,在XAFS测量中观察到不同取向的多个zigzag链结构所获得的附加光谱。由于XAFS光谱的相位抵消,在RDF中丢失了V-V距离对应的峰。
在LiVSe2的光谱中,在~ 2.2 Å附近观察到一个与V-Se距离对应的峰,但根本没有观察到与V-V距离对应的峰。
如果在LiVSe2中的zigzag链结构形成一个不波动的长程顺序,那么在RDF中应该观察到三种分裂的V-V距离。因此,目前的结果表明,zigzag链相互作用不像在LiVS2中那样具有足够的远程有序和无序性。在超过500 K时,超晶格峰消失,这表明在LiVSe2中,zigzag链序在高温下持续存在,同时也变成了短程有序。
zigzag链的相关长度随温度的变化是连续的,因此在物性测量中没有观察到明显的特征。
DSC测量显示,LiVS2和LiVSe2在500 K附近没有异常。在350 K左右,超晶格峰消失。
在LiVX2系列中三聚体转变温度最高的LiVO2中,没有报道在高温下出现zigzag链序。LiVO2的XAFS测量清楚地显示,高温相中存在单个V-V距离峰,而低温相中出现了源于三聚化的两个V-V距离峰。这表明在LiVS2和LiVSe2中出现的钒晶格紊乱并没有发生在LiVO2的高温相中。这种异常zigzag链态在LiVS2和LiVSe2的金属相范围内普遍而稳定地出现,而不仅仅是在三聚体相附近。
PDOS计算
以上结构研究表明,LiVS2和LiVSe2的金属相都实现了zigzag链序,并且随着温度的升高,相关长度变短而持续存在。该体系的一个独特之处在于,其zigzag链在LiVSe2处更加稳定,LiVSe2在所示相空间中比LiVS2离金属-绝缘体过渡边界更远。
三角形晶格LiVS2和LiVSe2的PDOS,与对应的费米面
由于钒在费米表面附近的三维轨道,LiVS2和LiVSe2具有相似的DOS形状和大量的分布。然而,由于与S(3p)和Se(4p)之间的差异相关的晶格参数的差异,在LiVSe2中d轨道的能量宽度略窄。
zigzag链 LiVS2和LiVSe2的PDOS
LiVS2和LiVSe2在费米表面附近的态密度明显下降。这恰好是由于zigzag链形成后费米表面的嵌套的结果。
LiVS2被认为是费米面嵌套向量Q = a∗/2所定义的费米表面的不稳定性,这导致了与钒位移相对应的之字形链的形成。
预计在LiVSe2中也存在类似的费米表面不稳定性,这可能导致LiVSe2中锯齿状链的形成。
在这两种情况下,费米表面都没有完全消失,这与LiVS2和LiVSe2的高温相本质上是金属相一致。
尽管LiVS2和LiVS2的PDOS非常相似,但在LiVSe2中锯齿状链表现得更加稳定,其原因可能是由于d轨道能量宽度的差异。
在三角结构中,由t2g轨道组成的dxy、dyz和dzx轨道是三简并的,这三个轨道的电子填充等于1/3
电子占据每个轨道的1/3个轨道时dxy, dyz和dzx轨道之间的关系。
如果三角晶格扭曲形成zigzag链,原则上电子填充必须由(dxy, dyz, dzx) =(1/3,1/3,1/3)变为(dxy, dyz, dzx) =(0,1/2,1/2)填充
由于电荷转移引起的填充变化而形成之azigzag链。
Rovira和Whangbo等人已经指出了这一点,他们认为更窄的t2g轨道需要更少的能量来进行电子转移,从而稳定了zigzag状态。
LiVS2和LiVSe2实际上维持了zigzag链状态下的金属传导。因此,(dxy, dyz, dzx) =(0,1,2,1,2)不能严格实现,认为有部分电子留在dxy轨道上。
高压下x射线衍射
由于之字形链的形成与费米表面的不稳定性有关,预计施加压力会导致费米表面嵌套不良。更近的V-V距离和更强的d-d杂化作用稳定了三聚化。基于这些期望,我们在压力下进行了衍射实验。
当施加压力时,衍射峰明显向高角侧移动,表明晶格参数减小。衍射数据的压力依赖性表明,zigzag链结构的超晶格峰强度随着压力的增加而逐渐增加,这表明与预期相反,zigzag链状态在压力下趋于稳定。
对20.8(1)GPa的数据进行Rietveld分析,利用分析得到的结构参数和基阵强度与超晶格强度的比值,估计每个数据的结构参数。
在压力作用下,8 K时V-V原子间距离的分裂不断增大,在40.0(1)GPa时达到0.33 Å(10.6%)。此外,虽然在环境压力下,V-V原子间距离表现出强烈的温度依赖性,但在压力下,8和300 K之间的位移大小没有差异,表明zigzag链在压力下迅速稳定。
VSe2层之间的Li离子阻止了在压力下维数的下降。这一点从c/a的压力依赖性可以明显看出.
c/a可以作为一种维度度量。通常,层状化合物的c/a值随着施加压力而迅速降低,因为层间的范德华间隙很容易被压缩。在作为参考的VSe2中,c/a的值随着压力而减小,但在LiVSe2中,与预期相反,它没有变化。这种行为可能是由于Li离子在VSe2层之间的插入,这阻止了范德瓦尔斯间隙从压缩。Li在LiVSe2中的存在不仅为钒转变为d2电子态形成zigzag链提供了条件,但也可以防止zigzag链在压力下失去电子结构的二维性而变得不稳定。
在低温条件下钒三聚化的LiVS2中,三聚化明显增加了平均V-S距离。这表明三聚化是由离子V3+(d2)之间的强d-d杂化引起的,因此不利于强d-p杂化。LiVSe2在高压下,d-d和d-p杂交都增强。虽然这两种作用应该是相互竞争的,但由于d-p杂交增加而导致的v -离子性降低的作用在LiVSe2中更占优势,导致LiVSe2在高压下不出现三聚体状态。相反,zigzag链态在高压下稳定.。
从上述实验来看,在LiVX2体系中出现的zigzag链态似乎不是简单的三聚体前体,而是由各种参数(如费米表面嵌套、带宽、d-p和d-d杂化)控制的竞争电子相。