第一性原理计算，又称为从头计算（The Ab initio Calculation），是一种基于量子力学原理，通过计算机模拟来预测材料、分子、固体等体系性质的方法。这种方法的核心思想是不依赖于实验数据或经验参数，而是直接从量子力学的基本方程出发，通过求解这些方程来得到体系的性质。以下是关于第一性原理计算的详细解释：

一、量子力学基础

第一性原理计算的基础是量子力学，特别是薛定谔方程。薛定谔方程描述了微观粒子的运动规律，是量子力学中最基本的方程之一。通过求解薛定谔方程，我们可以得到体系的波函数，进而得到体系的能量、电子密度等性质。

二、计算方法

第一性原理计算的方法有很多种，包括密度泛函理论（DFT）、哈特里-福克方法（HF）、后哈特里-福克方法等。其中，密度泛函理论是目前应用最广泛的方法之一。它通过将体系的能量表示为电子密度的泛函，大大简化了计算过程。

三、计算步骤

第一性原理计算的计算步骤可以概括为“三步走”，分别是结构优化、自洽计算和性质计算。这三步计算需要按顺序来执行，每一步的计算结果都是下一步计算的基础。

1、结构优化

• 目的：通过一定的优化算法和合适的判据，对材料的结构参数进行改变，以获得在计算软件中虚拟环境中的稳定结构。
• 关键步骤：
  • 建立原子模型：根据晶体结构或分子结构建立相应的三维原子模型。
  • 导入结构文档：可以使用建模软件（如Materials Studio）自主创建模型，也可以从结构数据库（如无机物结晶结构数据库ICSD、剑桥大学结晶大数据中心CCDC）中获取模型的结构文档。
  • 进行结构优化计算：基于量子力学原理，通过计算材料的电子结构，优化原子位置，使体系能量达到最低，从而获得稳定的几何结构。

2、自洽计算

• 目的：求解薛定谔方程或Kohn-Sham方程，得到系统的波函数、电子密度和总能量等关键性质。
• 关键步骤：
  • 选择合适的交换关联函数：在密度泛函理论（DFT）中，交换关联函数的选择对计算结果有重要影响，常见的有局域密度近似（LDA）、广义梯度近似（GGA）等。
  • 进行自洽迭代计算：通过迭代求解方程，直到满足收敛条件，获得稳定的波函数和电子密度。
  • 计算总能量和其他相关性质：基于自洽迭代的结果，计算体系的总能量、产生能、表面能等。

3、性质计算

• 目的：基于优化后的几何结构和自洽计算得到的电子结构，计算材料的各种物理和化学性质。
• 关键步骤：
  • 计算物理性质：如弹性常数、光学性质、磁学性质等，这些性质对于理解材料的性能和应用具有重要意义。
  • 分析电子结构：通过计算能带结构、态密度、电荷密度等，深入分析材料的电子结构特性。
  • 预测和解释实验现象：将计算结果与实验结果进行对比分析，验证计算模型的准确性和可靠性，并预测新的实验现象。

四、应用领域

第一性原理计算作为一种基于量子力学原理的计算机模拟方法，其应用场景广泛且深入多个科学领域。以下是第一性原理计算的主要应用场景：

1. 材料科学领域

• 材料发现与设计：通过计算材料的性质和结构，可以高效地预测和筛选新型材料。例如，预测新型半导体材料的能带结构和电子性质，为材料的设计和发现提供理论指导。
• 材料性能预测：计算材料的电子结构、力学性质、热学性质、电学性质等，为材料的优化和应用提供数据支持。
• 催化剂设计：利用第一性原理计算预测催化剂的反应活性和选择性，为催化剂的设计和优化提供指导，这在燃料电池、催化材料等领域尤为重要。

2. 化学领域

• 化学反应模拟：模拟化学反应过程，研究分子的结构和反应机理，为化学反应的优化和新化学反应的探索提供依据。
• 分子性质计算：计算分子的各种性质，如几何构型、电子结构、振动频率等，有助于理解分子的基本性质和反应行为。

3. 物理学领域

• 量子力学系统研究：研究量子力学系统的基本性质，如计算量子点、纳米线等低维量子系统的电子结构和物理特性。
• 凝聚态物理：在凝聚态物理领域，第一性原理计算被用于研究材料的介电性能、光学性能、铁电压电性能、弹性常数和电荷密度等性质。

4. 生命科学领域

• 蛋白质结构与功能研究：辅助研究蛋白质的结构和功能，理解生物大分子的基本性质和相互作用。
• 药物研发：计算药物分子与靶点的相互作用，预测药物的作用机制和效果，为药物研发提供重要信息。

5. 工程技术领域

• 半导体器件设计：在电子和计算机技术领域，第一性原理计算被用于设计和分析半导体器件、集成电路等，优化器件性能。
• 航空航天与汽车制造：在航空航天和汽车制造等工程领域，第一性原理被用于设计和优化系统，如SpaceX使用第一性原理重新设计火箭发动机以降低发射成本。

6. 环境保护与能源转换

• 环境问题研究：研究大气污染、水处理等环境问题，为环保技术提供理论支持。
• 能源材料研究：预测和设计高性能能源材料，如锂离子电池材料、超级电容器材料等，推动能源技术的发展。

7. 金融与经济领域

• 市场分析与预测：在金融和经济领域，第一性原理被用于分析和预测市场走势、风险管理等，构建和优化金融衍生品的定价模型。

五、优点与局限性

第一性原理计算，作为一种基于量子力学原理的计算机模拟方法，具有显著的优点和一定的局限性。

优点

1. 高精度和可靠性：第一性原理计算直接从量子力学的基本方程出发，不依赖于任何经验参数或模型，因此能够提供高精度的计算结果。这使得它在预测材料的性质和行为方面具有很高的可靠性。
2. 预测能力：该方法能够预测无法通过实验直接获得的材料或条件下的性质，为新材料的设计和发现提供了重要的理论支持。
3. 揭示微观机制：第一性原理计算能够深入揭示材料性质的微观机制，帮助研究者理解材料的基本性质和行为规律。
4. 跨学科应用：该方法在材料科学、化学、物理等多个领域都有广泛的应用，为这些学科的研究提供了有力的工具。
5. 促进创新：通过第一性原理计算，研究者可以预测和优化材料的性能，从而推动新材料的研发和应用，促进科技创新和产业升级。

局限性

1. 计算成本高：第一性原理计算需要大量的计算资源和时间，尤其是对于复杂体系和大规模系统的计算，成本较高。这限制了其在一些实际应用中的普及和推广。
2. 体系规模限制：由于计算成本的限制，第一性原理计算所能研究的体系规模相对较小，一般小于100个原子。这限制了其在宏观材料性质研究中的应用。
3. 模型和方法选择：第一性原理计算需要对模型和方法进行合理选择，以确保计算结果的准确性和可靠性。然而，这种选择往往依赖于研究者的经验和专业知识，具有一定的主观性。
4. 强关联电子系统描述不准确：对于强关联电子系统，第一性原理计算的描述可能不够准确。这需要研究者结合其他理论方法和实验结果来进行全面的研究。
5. 计算过程繁琐：第一性原理计算的过程较为繁琐，需要研究者具备扎实的量子力学和计算机编程基础。这增加了研究的难度和门槛。

六、常用的计算软件 

第一性原理计算常用的计算软件多种多样，每种软件都有其独特的特点和适用场景。以下是一些常见的第一性原理计算软件：

1. Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)

• 特点：VASP是维也纳大学Hafner小组开发的进行电子结构计算和量子力学-分子动力学模拟软件包。它因其相对较低的价格和广泛的应用成为主流选择。
• 适用场景：适用于周期性体系、金属及团簇等体系的计算，具有优异的计算性能。
• 优势：功能全面，价格相对合理，是许多研究者首选的计算软件。

2. Materials Studio (MS)

• 特点：Materials Studio是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在PC上的模拟软件。它包含多种模块，如CASTEP模块用于第一性原理计算，DMol3模块用于分子动力学计算等。
• 适用场景：适用于材料建模、性质预测和计算模拟等多个方面。
• 优势：操作界面简单明了，可以在Windows系统下全程鼠标操作完成计算。但版权使用费较为昂贵。

3. CP2K

• 特点：CP2K是一款开源免费的计算软件，支持多种操作系统。它结合了经典和量子力学的模拟方法，适用于多种类型的计算任务。
• 适用场景：包括分子动力学模拟、量子化学计算等。
• 优势：计算速度快，功能全面，且拥有活跃的社区支持。但对于初学者来说，学习资料可能相对较少，学起来可能比较困难。

4. Quantum ESPRESSO (QE)

• 特点：QE是一套基于密度泛函理论、平面波和赝势集成的开源计算机代码，用于纳米级的电子结构计算和材料建模。
• 适用场景：可以进行基态计算、结构优化、分子动力学模拟等多种计算任务。
• 优势：完全开源免费，用户众多，是极为流行的第一性原理程序之一。

5. Gaussian

• 特点：Gaussian是一款功能强大的量子化学软件，主要用于分子和原子尺度的模拟。
• 适用场景：包括过渡态搜索、键能计算、分子和原子轨道分析等。
• 优势：计算精度高，功能全面。但价格较高，且振动计算效率相对较低。

6. ORCA

• 特点：ORCA是一款对学术用户免费但不开源的量子化学程序，既有Linux版本也有Windows版本。
• 适用场景：适用于各种量子化学计算任务。
• 优势：发展迅猛，流行程度越来越高，用户群体逐渐扩大。

7. ABACUS

• 特点：ABACUS是国内自主研发的开源第一性原理材料计算软件，支持多种基于密度泛函理论的算法以及平面波与数值原子轨道两种基组。
• 适用场景：适用于大规模计算、材料性质预测等多个方面。
• 优势：在核心算法的可靠性、新算法开发的灵活性、多硬件平台的兼容性与大规模计算的高效性方面表现出色。

此外，还有其他一些第一性原理计算软件如Wien2k、CASTEP、Ab initio等，它们各自具有独特的特点和优势，适用于不同的研究场景和需求。在选择计算软件时，需要根据具体的研究目标、计算资源和个人偏好等因素进行综合考虑。

七、第一性原理计算对硬件要求 

CPU：第一性原理计算速度与CPU双精度计算能力正相关，建议选择核心数和主频均衡的（最合理的就是均衡的），性价比高的Intel或者AMD CPU。

GPU：第一性原理计算软件一般不支持GPU加速计算，VASP中部分模块支持GPU加速计算，然而支持双精度计算的Tesla GPU很昂贵，与CPU相比并不一定划算。

内存：第一性原理计算过程中，CPU与内存数据交换频繁，强烈建议内存满通道配置。一般来看，内存8通道配置的计算速度基本就是4通道配置的2倍！ 根据用户计算体系大小，配置内存容量。常见用户VASP计算100来个原子的，建议单机配置192-256GB内存，体系越大内存容量要求越大，来满足单机多任务时，不会内存溢出导致计算终止。

SSD：默认SSD安装操作系统和第一性原理应用软件，不过对计算速度提升并无帮助。只有Gaussian对硬盘读写速度要求较高，建议配置2-8TB NVMe SSD。

硬盘：第一性原理计算结果一般不大，单机4-20TB，集群20-100TB，基本够用很多年。

显卡：服务器主板集成显卡支持1080P高清显示，满足大部分第一性原理计算软件的显示要求。Windows版MS和Gaussview需要在服务器上建模，有三维显示要求时，建议加配低端Quadro系列独立显卡、T系列

综上所述，第一性原理计算是一种基于量子力学原理的计算机模拟方法，它通过求解薛定谔方程来预测体系的性质。这种方法在多个科学领域都发挥着重要作用，是材料科学、化学、物理等领域中不可或缺的工具之一。