大家好，今天我们来聊聊一项有趣的研究 —— 水凝胶结机器人。这篇文章《Animating hydrogel knotbots with topology-invoked self-regulation》发表于《Nature Communications》。想象一下，小小的机器人能够像生物一样自主运动，这是不是很神奇？科学家们通过巧妙地运用拓扑结构，让这些水凝胶结机器人实现了自我调节的运动。它们能在光的刺激下滚动、旋转，甚至还能执行一些复杂的任务。想知道这是怎么做到的吗？让我们一起来深入了解这项研究的奥秘吧。
*本文只做阅读笔记分享*
一、引言
从分子马达到奔跑的猎豹，定向运动通常依赖于结构不对称和自我调节机制。例如，蛋白质能接收电化学信号，将构象不对称转化为定向运动，并通过生化反馈回路自主恢复其构型；一些多细胞生物通过体与环境的相互作用打破对称性，展现出高度协同的运动。这些生物系统为人工软机器人的设计提供了灵感，但复制生物系统复杂的驱动和控制系统仍是巨大挑战。
二、对称性与拓扑在软机器人中的应用
2.1 对称性破坏与恢复策略
典型的对称性破坏策略包括不对称形状、梯度结构和不对称外部刺激，但拓扑基于对称性恢复在软执行器或机器人中很少被探索。
结根据结理论，是一种具有不变形态和三维空间闭合曲线的拓扑元素，可用于打破各种对称性，如镜像对称、轴对称和手性对称，还能带来自阴影和预应力，增强驱动性能并赋予物理智能。
2.2 水凝胶结机器人的设计与运动
2.2.1 材料与结构：
合成了各向异性的聚（N - 异丙基丙烯酰胺）（PNIPAm）水凝胶，其中掺入了氟锂蒙脱石纳米片（NSs）和金纳米颗粒（AuNPs）。
通过偏光显微镜（POM）观察到凝胶具有强双折射和麦芽糖酶十字交叉结构，表明 NSs 在圆柱体内的同心排列。
扫描和透射电子显微镜（SEM 和 TEM）以及小角 X 射线散射（SAXS）证实了 NSs 和 AuNPs 的存在和排列。
2.2.2 响应特性：
凝胶在加热或光照射下表现出各向异性变形，从25到40°C水浴中转移时，凝胶沿轴向收缩，径向略微膨胀。
光照射（波长 520 nm，强度 0.8 W cm - 2）下，凝胶局部温度在 3s 内从25升至40°C，由于光穿透深度有限和热应变梯度，圆柱形凝胶在 3s 内弯曲60°，并在光移除后约10s 内恢复初始形状。
2.3 凝胶环（T0 knotbot）的运动
2.3.1 静态光下的滚动运动：
圆柱形水凝胶在末端弯曲并连接成环面（T0 knotbot），初始几何结构引入了预应变（内侧为压缩，外侧为拉伸），且其分布在滚动时保持不变。光照射导致环面顶部和底部的镜像对称性被打破，产生垂直温度梯度和热应变失配，从而引发滚动运动。
滚动运动由滚动角γ表征，在均匀光照射下（强度 0.8 W cm-2），T0 knotbot 在短加速阶段后以恒定速度γ（6.8°s-1）自主滚动，滚动运动与环境温度和光强密切相关。
过低的光强和环境温度无法提供足够的力矩驱动滚动，过高的光强和温度会导致凝胶环逐渐收缩并停止运动。
通过考虑环向应力（hoop stresses）可以理解滚动运动，顶部半部分受张力，底部受压缩，产生的合力矩驱动环面向内滚动，同时环面在滚动过程中保持自相似性，这对连续运动至关重要。
2.3.2 动态光下的连续运动：
通过扫描光斑点（强度 1.2 W cm-2，速度 5 mm s-1）沿凝胶环面圆周方向间歇照射，每个部分有充足时间冷却，实现连续滚动，滚动速度 γ 约为 7.0°s-1。
动态扫描光使环面变形，打破旋转和镜像对称性，形成鞍形，与支撑表面仅在两个部分接触，接触点沿周向连续切换，导致环面移动并产生自旋，自旋运动由自旋角 β 表征，T0 knotbot 的自旋速度β约为 1.1°s-1。
2.3.3 引入内部手性的影响：
通过扭转圆柱形凝胶在连接成环面前引入内部手性（如 T+1 knotbot，顺时针扭转 360°，具有右手手性），T+1 knotbot 在相同条件下比非手性 T0 knotbot 表现出更快的自旋（速度 β≈1.6°s-1）和滚动（速度 γ≈25.9°s-1）。
在逆时针光扫描下，T-1 knotbot 比T+1 knotbot 滚动和自旋更慢，这是因为对于具有预扭转的结机器人，驱动取决于两个手性贡献的叠加。在 T+1 knotbot 中，预扭转和扫描顺序对不对称性具有建设性作用，而在T-1 knotbot 中，逆时针光扫描对预扭转应变的效果具有破坏性，从而降低了自旋和滚动速度。
数值模型揭示了详细的运动学机制，由于加热和冷却的不对称性，扫描光诱导的弯曲也给非手性 T0 knotbot 带来局部手性，导致其定向运动。对于具有预扭转的 T+1 knotbot，当受到逆时针光扫描时，预扭转和扫描顺序共同作用于接触点两侧弯曲形状的不对称性，从而提高了运动性能。而在 T-1 knotbot 中，逆时针光扫描对预扭转应变的效果产生破坏，因此降低了自旋和滚动速度。
2.4 三叶结机器人的运动
2.4.1 滚动和旋转运动：
圆柱形凝胶手动缠绕成具有三个交叉点和内在几何手性的右旋三叶结，结构拓扑赋予其非均匀预应变和几何手性，打破了所有方向的镜像对称性，将轴向对称性降低为3重旋转对称性。
在光照射下（强度 0.8 W cm-2），经过短暂的启动期后，右旋三叶结机器人表现出自主连续的向内滚动（速度 γ 为 12.4°s-1）和逆时针旋转（速度 θ 为 7.8°s-1），交叉点的相对位置逐渐变化，结明显旋转，旋转运动由交叉点的旋转角θ表征。
模拟了三叶结机器人在光刺激下的温度和应力分布，环向应力产生的合力矩使段向内滚动，由于阴影效应，每个交叉点上方的段比下方的段受到更多的照射和加热，当考虑编织线的整个横截面时，同样的机制驱动整个编织线的旋转，即编织旋转。摩擦使底部的接触点作为复合运动的锚点，接触点的连续移动决定了材料粒子运动和编织旋转之间的相对速度，对于测试的三叶结机器人，材料粒子运动相对较慢且大多是往复运动，而从花瓣和交叉点的运动可以观察到明显的旋转，轮廓旋转是主要成分。
2.4.2 运动影响因素：
三叶结机器人的整体尺寸相对于线径在运动模式中起关键作用，当凝胶面条打成较小的结时，运动受到更紧的约束和更高的摩擦以及更小的冷却窗口的阻碍，为实现有效驱动，需要适当大小的三叶结机器人在均匀光下照射。
实验表明旋转是滚动的直接后果，对于相同的三叶结，在不同强度的均匀光下，θ与γ的比值是恒定的，当达到加热和能量耗散之间的动态平衡时，三叶结机器人可以实现连续运动。
旋转方向取决于结机器人的手性和光照射方向，在顶部均匀光照射下，左旋三叶结机器人顺时针旋转，从底部照射时，相同的结机器人在滚动和旋转方向上会相反，展示了驱动的可切换性。扫描光可引入时空手性来驱动三叶结机器人运动，在顺时针光扫描（功率强度 1.2 W cm-2，约 10 s 一个周期）下，右旋结机器人向内滚动 360°，逆时针旋转 265°，结构手性的影响比扫描光引入的手性更为显著，例如，在相同的右旋三叶结机器人上进行逆时针光扫描会显著减缓两种运动模式（每个周期滚动 180°，旋转 200°）。
通过数值模拟进一步揭示了运动学机制，由于阴影效应，交叉点是编织旋转的活跃单元，扫描光斑点照射交叉点的频率影响结机器人的运动速度，在顺时针和逆时针扫描下，交叉点被照射的频率不同，导致运动速度不同。
2.5 凝胶结机器人的普遍性和功能
2.5.1 多样的结机器人设计：
制备了具有特定手性的五叶结机器人，在光刺激下表现出类似的滚动和旋转运动，展示了可比的运动学特性。
制备了所罗门链接结机器人和大卫之星链接结机器人，它们在光照射下也表现出自主连续的运动，所罗门链接结机器人在顶部均匀光照射下以 9.1°s-1的速度向内滚动，以 4.5°s-1 的速度逆时针旋转；大卫之星链接结机器人在顶部均匀光照射下以 3.9°s-1的速度向内滚动，以 1.3°s-1的速度逆时针旋转。
结机器人的运动速度与交叉点数量直接相关，随着交叉点数量的增加，交叉点之间的无效段施加更紧的约束，从而阻碍了结机器人的运动。旋转速度θ与滚动速度γ的比值仅由结构拓扑决定，与交叉点数量成反比。
通过A - A 切面的横截面视图可以揭示运动学原理，当两个线股的平均滚动角 γavg 发生变化时，会导致交叉点的位置切换，从而实现编织旋转。
2.5.2 功能演示：
将齿轮放置在右旋三叶结机器人顶部，在均匀光照射下，三叶结机器人的连续滚动通过摩擦使齿轮旋转，光照射 35 s 后，齿轮旋转 220°。
三叶结机器人在均匀光照射下可以以 0.3 mm s - 1 的速度攀爬螺纹杆。
三叶结机器人可以在光滑杆上攀爬，同时以 0.2 mm s-1的速度提升并以 2.5°s-1的速度旋转齿轮。
三叶结机器人的滚动可以使其沿水平方向运输负载，同时带动互锁环以 0.46 mm s-1的速度水平移动和以 5.5°s-1的速度旋转。
三、研究方法
合成水凝胶：将不同浓度的 NS 粉末加入去离子水中，再加入 NIPAm、MBAA、LAP 和不同含量的 AuNPs 制备前驱体溶液，注入透明橡胶管中以特定流速进行光聚合，得到各向异性圆柱形水凝胶并在去离子水中平衡。
制作结机器人：将预定长度的圆柱形水凝胶缠绕并在末端用软胶连接形成结机器人，包括环面、单素结（如三叶结和五叶结）和复杂链接（如所罗门链和大卫之星链），通过扭转圆柱形凝胶引入内部手性。
驱动结机器人：将结机器人放置在平坦的聚氯乙烯基板上，在特定温度的水浴中进行静态或动态光刺激，记录结机器人的动态变形和运动并制成电影。
表征：对 NSs、AuNPs、圆柱形凝胶和结机器人的微观结构和性质进行表征，包括使用 POM、SEM、TEM、SAXS 等技术。
多物理场建模：通过求解超弹性变形、热辐射和摩擦接触的耦合场来建模结机器人的动态变形和运动，使用有限元方法进行数值求解，并通过提取光照射引起的额外 hoop stress 来揭示每种运动模式的潜在机制。
四、讨论与展望
受生物有机体对称刷新介导的运动原理启发，提出了具有嵌入式不对称结构和拓扑约束的结机器人（knotbots），其在光照射下表现出自主运动。结机器人的各种形式，如环面、三叶结、五叶结和复杂链接，都展示了滚动、自旋和编织旋转运动，这表明拓扑诱导的约束和预应变赋予响应性水凝胶程序化驱动、物理智能和集体运动的能力。
在对称性刷新方面，结机器人与内燃机（ICEs）有相似之处，都使用热来打破对称性并通过滚动来恢复，但 ICEs 需要多个气缸通过曲轴并行工作以实现离散的自相似性，而结机器人每个横截面都能产生扭矩，有利于平滑连续运动。
未来的研究方向包括重新思考软机器人的拓扑结构，将焦点从计算智能转移到物理智能，以及将这些结机器人应用于生物医学领域，需要通过先进的制造技术进行小型化和制造，其设计原理和运动学应适用于其他响应材料。
参考文献：
Zhu QL, et al. Animating hydrogel knotbots with topology-invoked self-regulation. Nat Commun. 2024 Jan 5;15(1):300.
