【文献研究】铝对热冲压加热过程中锌氧化的影响

在热冲压过程中，镀锌铁板和镀锌板等镀锌钢板表面发生Zn氧化。为了阐明镀锌层中的Al对Zn氧化的影响，本研究研究了镀锌钢板上添加和不添加Al时形成的ZnO量。发现添加铝后ZnO量减少。对添加铝的镀锌钢板的显微组织分析表明，添加的Al在热冲压后ZnO层和Zn涂层的界面变成了ZnAl2O4层。

研究背景

汽车行业发展需求：近年来，汽车行业致力于同时实现碰撞安全性的提升和因车身轻量化带来的燃油经济性改善，这使得对汽车部件高强度化的需求愈发迫切。
热冲压工艺的应用与问题
- 热冲压工艺优势：热冲压作为制造高强度部件的有效方法被广泛应用。该工艺先将钢板加热到奥氏体单相温度域（约900℃），随后利用冷却模具进行热成型并淬火，能降低冷冲压工艺中的回弹等问题，以出色的形状冻结性制造出高强度部件，目前1.5GPa级、1.8GPa级热冲压钢板已实现商业化应用，未来发展前景广阔。
- 热冲压工艺中的氧化问题：若热冲压部件的原材料采用非镀锌钢板，在热冲压加热时，钢板表面可能生成由Fe系氧化物构成、厚度达数十微米的氧化层。这种Fe系氧化层会降低热冲压部件的焊接性和涂装性，通常需要通过喷丸等方式去除。而使用镀锌钢板可抑制Fe系氧化层的生成，目前熔融镀锌钢板、合金化熔融镀锌钢板和Al - Si系镀锌钢板等已广泛应用，不仅能抑制Fe系氧化层生成，还可提升热冲压部件的耐腐蚀性。
现有研究的不足：熔融镀锌系钢板在热冲压加热时，表面会生成由镀锌金属形成的氧化膜，且镀锌膜会与基底铁发生合金化。其中，锌的氧化会导致镀锌膜中金属锌含量减少，进而降低热冲压部件的牺牲防腐性能。虽然已知熔融镀锌系钢板表面存在由少量Al形成的 $Al_{2}O_{3}$ 氧化膜，且该膜对降低锌的氧化速度有一定作用，但此前缺乏对Al添加与否的锌氧化量对比研究，也未明确含Al氧化膜的晶体结构和形态在加热过程中对锌氧化抑制效果的变化情况。

研究方法

制备不同试样：选用特定化学组成（C：0.21%、Si：0.01%、Mn：1.2%、Cr：0.2%、Fe：余量）的冷延钢板作为原板。采用不同工艺分别制备两种试样，一种是在镀层中添加Al的合金化熔融镀锌钢板（Al添加材），利用实验室熔融镀膜装置，将原板在露点 -40℃的 $N_{2}-4 vol.\% H_{2}$ 气氛中800℃退火60s，冷却至450℃后，在450℃的Zn - 0.14% Al浴中浸渍3s进行熔融镀膜，再经520℃、10s的合金化热处理，最后用 $N_{2}$ 吹气冷却；另一种是镀层中不含Al的对比试样（Al无添加材），使用相同原板，通过电镀法镀上不含Al的Zn镀层，并进行相同的合金化热处理。
模拟热冲压加热试验：从制备的试样上截取70mm×50mm×1.6mmt的试件，将其放置在炉温900℃的大气加热炉内的耐火砖上加热，加热后立即取出水冷，以此模拟热冲压的冷却过程。利用表面焊接K热电偶的试件测量升温曲线，根据曲线结果，设定试件在炉内的加热时间和保温时间，开展不同条件的加热试验，包括750℃、900℃保温0s、900℃保温360s等多种工况。

热冲压温度循环曲线

测量ZnO生成量：热冲压加热试验结束后，把试件放入10g/L $NH_{4})_{2}Cr_{2}O_{7}+15\% NH_{3}$ 水溶液中，室温下浸泡3h，使试件两面的ZnO膜溶解剥离。用电子天平（精度为0.1mg）测量剥离前后试件的质量，通过质量变化并结合试件表面积，计算出ZnO的生成量。
镀层和氧化层结构分析
- 扫描电子显微镜（SEM）与能量色散X射线光谱（EDS）分析：使用SEM观察热冲压加热前后镀层和氧化层的断面结构，试样需先进行树脂镶嵌，再依次用砂纸（#80 - #2000）机械研磨和金刚石研磨至镜面。采用反射电子（BSE）观察模式，加速电压设定为15kV。利用EDS对镀层的构成相组成进行分析。
- X射线衍射（XRD）分析：运用XRD技术对热冲压加热前后镀层和氧化层的构成相进行鉴定。使用RINT - TTRⅢ型仪器，以Cu - Kα为管球，加速电压40kV，电流150mA，采用2θ扫描方式，在30° - 60°范围内进行测量。
- 透射电子显微镜（TEM）分析：鉴于热冲压加热时生成的 $Al_{2}O_{3}$ 膜较薄（数100nm），采用TEM对Al添加材加热后的氧化层断面进行观察。先在试样表面蒸镀C进行保护，再通过聚焦离子束加工制成薄片试样。使用JEM2100F型仪器，在200kV加速电压下拍摄暗视野像，并进行EDS分析和选取区域电子衍射（SAED）成像，以鉴定构成相。

研究结果

ZnO生成量
- 生成趋势：无论是Al添加材还是Al无添加材，ZnO生成量都随加热时间增加而增加，且都呈现出在某一加热时间后快速增加，随后缓慢增加的趋势。
- 生成量差异：Al无添加材在750℃时，ZnO生成量约为 $0.7g/m^{2}$ ，从750℃到900℃保温30s期间迅速增加到约 $21g/m^{2}$ ，之后到保温360s时缓慢增加至约 $29g/m^{2}$ 。Al添加材在900℃保温0s时，ZnO生成量约为 $0.8g/m^{2}$ ，保温0s到30s间缓慢增加到 $1.4g/m^{2}$ ，30s到60s间快速增加到约 $17g/m^{2}$ ，360s时缓慢增加至约 $24g/m^{2}$ 。整体上，Al添加材的ZnO生成量在各阶段均低于Al无添加材，且其快速增加的起始时间比Al无添加材更晚。
镀层结构变化
- XRD分析结果：加热前，Al添加材和Al无添加材均检测到δ相的XRD峰。加热过程中，750℃和900℃保温0s时，两种材料都出现了Γ相、α相和ZnO的XRD峰。随着加热时间延长，Γ相的峰逐渐消失，但Al添加材中Γ相消失的时间（900℃保温60s）比Al无添加材（900℃保温30s）更晚。同时，两种材料中ZnO的峰强度都随加热而增强。
- SEM观察结果：加热前，钢板表面生成对应δ相化学组成的镀层。加热后，在镀层不同位置检测到与Γ相、α相和ZnO对应的化学组成。例如，在镀层上部、下部和表面分别对应Γ相、α相和ZnO。从ZnO膜层厚度来看，Al无添加材在900℃保温0s时，膜层厚度约为1.0 - 2.7μm，保温60s时增加到约1.6 - 7.7μm；Al添加材在900℃保温30s前，膜层较薄，大多在0.5μm以下，保温60s时快速增加到约1.4 - 4.1μm 。
TEM观察结果：在Al添加材中，900℃保温0s时，ZnO膜与Γ相的界面处观察到连续的 $ZnAl_{2}O_{4}$ 膜；保温60s时，Γ相转变为α-(Fe, Zn)相，此时 $ZnAl_{2}O_{4}$ 膜变得不连续。通过EDS点分析发现，ZnO和 $ZnAl_{2}O_{4}$ 含有少量原板中的杂质元素如Mn、Cr、Fe，且900℃保温0s和60s时这些杂质元素的含量基本相同。

讨论

Zn氧化中Al添加的影响：在热冲压加热时，镀锌钢板中Zn的氧化会导致牺牲防蚀性下降，抑制Zn氧化至关重要。对于Al无添加材，782℃以上生成的液态Zn在750℃ - 900℃保温30s间快速氧化消失，之后α-(Fe, Zn)相缓慢氧化；而Al添加材延迟了Liquid-Zn快速氧化的起始时间，在900℃保温30s时Liquid-Zn仍存在，30s - 60s才快速氧化消失。这使得热冲压后室温下高牺牲防蚀性的Γ相得以更多残留，对提升材料的防腐蚀性能具有积极意义。
$ZnAl_{2}O_{4}$ 膜抑制Zn氧化：研究发现，Al添加材在Liquid-Zn快速氧化抑制期（900℃保温0s），ZnO膜与镀层界面有连续的 $ZnAl_{2}O_{4}$ 膜，这表明 $ZnAl_{2}O_{4}$ 膜起到了保护作用，抑制了Liquid-Zn的快速氧化。通常认为，热冲压加热初期会生成保护性的 $Al_{2}O_{3}$ 和ZnO，在后续高温加热过程中， $Al_{2}O_{3}$ 与ZnO反应生成 $ZnAl_{2}O_{4}$ ，不过其详细形成机制仍需进一步研究。
$ZnAl_{2}O_{4}$ 膜保护作用的消失：虽然 $ZnAl_{2}O_{4}$ 膜在一定时间内可抑制氧化，但随着加热时间延长，保护作用会消失。在Al添加材900℃保温30s - 60s期间，Liquid-Zn快速氧化消失，此时 $ZnAl_{2}O_{4}$ 膜变得不连续。由于 $ZnAl_{2}O_{4}$ 膜在热力学上稳定，其不连续化更可能是机械破坏导致的。具体而言，ZnO膜在 $ZnAl_{2}O_{4}$ 膜上生长时会产生应力，当应力积累超过 $ZnAl_{2}O_{4}$ 膜的破坏临界值，就会致使膜破坏，从而使Liquid-Zn快速氧化，不过机械破坏的详细过程还有待深入研究。

结论

Al添加延迟Zn的氧化并促进Γ相残留：在热冲压加热过程中，Al的添加显著影响了锌的氧化进程。对于Al无添加的镀锌钢板，当温度升至782℃以上时，生成的Liquid-Zn会比较快速地被氧化并消失，之后α-(Fe, Zn)相开始缓慢氧化。而添加Al后，液态Zn的快速氧化起始时间被延迟。这一延迟使得热冲压后在室温下，具有高牺牲防蚀性的Γ相能够更多地残留下来，有助于提升镀锌钢板的防腐蚀性能。
$ZnAl_{2}O_{4}$ 膜抑制Zn的快速氧化：实验观察到，由于Al的添加，在热冲压加热过程中会生成连续的 $ZnAl_{2}O_{4}$ 膜。这层膜在抑制液态Zn的快速氧化过程中发挥了重要的保护作用，有效减缓了锌的氧化速度，进一步证明了Al添加在抑制锌氧化方面的积极作用。
长时间加热导致 $ZnAl_{2}O_{4}$ 膜失效：即使添加了Al，随着热冲压加热时间的延长， $ZnAl_{2}O_{4}$ 膜会逐渐变得不连续。这种不连续化使得膜的保护作用消失，液态Zn再次快速氧化。研究推测， $ZnAl_{2}O_{4}$ 膜不连续化的原因可能是机械破坏，而非热力学不稳定，不过具体的机械破坏机制还需要进一步深入研究。

Hayashida S., Mitsunobu T., Takebayashi H., 2024. Effect of Al in the Coating Layer of Zn-Coated Steel Sheet on Zn Oxidation During Hot-stamping Heating. Tetsu-to-Hagane 110, 679–686. https://doi.org/10.2355/tetsutohagane.TETSU-2024-013