【Science】:配位不饱和 Al3+ 中心作为 γ-Al2O3 上铂活性相催化剂的结合位点

在许多非均相催化剂中，金属颗粒与其氧化物载体的相互作用可以改变金属的电子属性，并且在确定颗粒形态和保持分散性方面发挥关键作用。我们结合使用了超高磁场、固态魔角旋转核磁共振光谱技术和高角环形暗场扫描透射电子显微镜技术，配合密度泛函理论计算，揭示了铂在γ-Al₂O₃催化剂载体材料表面的活性相的锚定位点的本质。所获得的结果显示，存在于γ-Al₂O₃表面（100）面上的配位不饱和的五配位Al³⁺（Al³⁺ penta）中心正在锚定Pt。在低负载下，活性催化相在载体表面原子级分散（Pt/Al³⁺ penta = 1），而在更高覆盖度下形成二维Pt筏。

控制氧化物载体的金属催化剂的分散性和形态（决定催化剂性能的典型特征）是催化剂设计的主要目标之一，可以通过理解金属-载体表面相互作用的性质来实现。贵金属（例如，Pt、Pd和Rh）负载在氧化物表面上是最广泛使用的工业催化材料。对于这类催化剂，贵金属在氧化物载体上的分散性是一个特别关键的因素，因为金属的费用昂贵。

所谓的强金属-载体相互作用（SMSI），通常被认为是在要求苛刻的催化剂操作条件下（即，高温、高水蒸气压等）维持高催化活性的关键。实际上，SMSI 已直接与可在还原性氧化物（例如 CeO₂ 和 TiO₂）表面轻易制备的电子缺陷的存在相关联。将活性金属成分锚定到这些电子缺陷上已有文献记录，活性金属与还原性氧化物缺陷的强相互作用从根本上决定了金属簇的分散性、形态，因此，决定了催化活性。例如，Lopez 等人的密度泛函理论（DFT）计算结果清楚地展示了 TiO₂ 载体上氧缺陷数量与纳米尺寸 Au 粒子的分散性和形态之间的相关性。实验上，Chen 和 Goodman 描述了在缺陷丰富的 TiO₂ 薄膜上形成稳定的二维（2D）Au 簇的情况。

电子缺陷在γ-Al₂O₃上却不存在，γ-Al₂O₃是一种非还原性氧化物，也是实际应用中最常用的催化剂载体材料之一。尽管如此，活性金属相的高分散性和热稳定性仍然可以在γ-Al2O3载体上实现并维持，Koningsberger及其同事们提出，γ-Al₂O₃的“缺陷位点”与Pt簇之间的特定相互作用起着至关重要的作用。他们的扩展X射线吸收细结构(EXAFS)分析揭示了在723 K退火时γ-Al₂O₃支撑的Pt颗粒形态的变化。特别是，3D Pt颗粒在退火过程中转化为2D平台。Pennycock及其同事报告的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HA-ADF STEM)图像中显示的单原子分散的Pt在γ-Al₂O₃上的存在，为锚定贵金属的特殊（所谓的“缺陷”）位点的存在提供了额外证据。然而，尽管为了理解催化活性金属颗粒与γ-Al₂O₃支撑表面之间的相互作用做出了巨大努力，这些金属可以锚定并稳定的缺陷位点的确切性质尚未确定。我们提出了从超高磁场27Al魔角旋转（MAS）核磁共振（NMR）光谱和HA-ADF STEM技术获得的数据，这些数据表明γ-Al₂O₃表面上配位不饱和的Al³⁺中心[即五配位Al³⁺（Al³⁺ _penta）]是PtO的锚定位点，PtO是金属Pt的前体。我们使用DFT确认了与Al³⁺五表面位点在γ-Al2O3支撑表面相互作用的2D PtO平台形成的可行性的实验观察。

在超高磁场下收集的γ-Al₂O₃载体和经573 K退火后的10wt % Pt/γ-Al₂O₃样品的高分辨率²⁷Al固态MAS-NMR光谱如图1A所示。无金属氧化物载体的光谱展示了位于13、35和70ppm化学位移处的三个峰（参照1 M水溶性Al(NO₃)₃）。γ-Al₂O₃的两个特征性27Al NMR特征分别代表位于13 ppm和70 ppm的Al³⁺离子，分别处于八面体（Al³⁺_octa）和四面体（Al³⁺_tetra）配位。位于35 ppm化学位移的NMR峰被归因于五面体配位的Al³⁺离子（Al³⁺_penta）。这些五配位位点是在较高温度下（此处为573 K）通过脱水和脱羟基作用在γ-Al₂O₃表面形成的。将Pt负载到γ-Al₂O₃载体上并在573 K下焙烧催化剂，导致Al³⁺_penta位点数量显著减少，这一点通过35 ppm NMR峰强度的大幅下降得到证明。同时，随着Pt负载到γ-Al₂O₃上，13 ppm NMR特征的强度增加，这表明Al³⁺_penta位点转化为Al³⁺_octa（配位饱和；Al³⁺离子的总数保持不变）。这些结果强烈表明，Pt原子通过氧桥与γ-Al₂O₃表面的Al³⁺_penta位点结合，从而使得这些位点配位饱和（五面体到八面体的转化）。
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通过使用图1A中的NMR峰面积以及我们之前关于BaO/γ-Al₂O₃体系的研究结果，可以对Al³⁺五配位位点（仅存在于氧化物载体表面的）转化为Al³⁺八配位位点的数量进行定量评估，通过添加Pt实现此转化。在未添加金属、在573K下焙烧的γ-Al₂O₃样本中，Al³⁺五配位位点的数量估计为1.8 × 10^-4摩尔/克，而在添加了10wt% Pt之后仍存在的无Pt Al³⁺五配位表面位点的数量大约为0.7 × 10^-4摩尔/克。已知催化剂中Pt的总量，可以使用Pt负载前后Al³⁺五配位位点数量的差异来估计每个反应的（即转化为Al³⁺八配位的）五配位表面Al³⁺离子上平均Pt原子的数量。假设Pt在γ-Al₂O₃表面的分布是均匀的，平均来说，每四个Pt原子中就有约一个锚定在每一个被占据的Al³⁺五配位位点上。从这个样品获得的HA-ADF STEM图像显示了2D Pt筏结构的形成。因此，这些簇中的一些Pt原子与γ-Al₂O₃表面上的Al³⁺五配位位点之间的强烈相互作用可能是形成2D Pt筏结构的原因。

这些结果表明，Pt选择性地锚定在轻度煅烧的γ-Al₂O₃表面上存在的五配位铝离子上。因此，我们提出这些五配位铝离子位点的配位饱和是强大的催化活性相-载体相互作用的驱动力。这种结构代表了活性催化剂成分锚定在氧化物载体上的一种根本不同的方式，与金属-可还原氧化物载体催化系统中观察到的SMSI（强金属-载体相互作用）不同。对于γ-Al₂O₃，驱动力是氧化物载体表面特定位点的配位饱和（即，Al³⁺_penta），而在可还原氧化物中，它是金属与氧化物上/中的电子缺陷之间的电子相互作用。这里描述的Pt与γ-Al₂O₃表面的相互作用，类似于我们最近讨论的氧化物（例如，BaO和La₂O₃）与γ-Al₂O₃上的Al³⁺五配位位点之间的特定相互作用。在这项工作中，这种相互作用被证明是有利于γ-Al₂O₃结构的热稳定性。在高温煅烧后在γ-Al₂O₃的(100)面上形成的五配位Al³⁺离子与这些金属氧化物选择性地相互作用，形成了高度(甚至是原子级)分散的纳米结构。

随着退火温度的升高，Al³⁺五配位位点的数量增加。例如，图1B显示了γ-Al₂O₃和10 wt % Pt/γ-Al₂O₃的焙烧温度对Al³⁺五配位位点数量的影响（从NMR光谱中确定）。当温度从573 K升至873 K时，无金属γ-Al₂O₃载体上Al³⁺五配位位点的数量从1.8 × 10⁻⁴增加到2.8 × 10⁻⁴摩尔/克，而在10 wt % Pt/γ-Al₂O₃催化剂上，它从0.7 × 10⁻⁴变化到2.1 × 10⁻⁴摩尔/克。图1B中呈现的结果显示，尽管在无金属和金属负载的γ-Al₂O₃载体上Al³⁺五配位中心的数量都增加了，但在焙烧温度升高时，无金属负载和金属负载之间的Al³⁺五配位中心数量差异大大减小。如上所述，我们可以通过使用实验值和催化剂中已知的Pt量来估算焙烧温度（图1B中的红色符号）作为Pt/Al³⁺_penta（由Pt占据）的平均数量。在573 K时，Pt/Al³⁺ _penta（由Pt占据）的数量约为四，随着焙烧温度升至673 K，此数量保持不变。随着样品焙烧至更高温度（773和873 K），Pt/Al³⁺_penta（由Pt占据）的数量大约翻了一番。在673 K焙烧温度以上观察到的阶梯式增加可以通过金属Pt颗粒的烧结来解释，即使在氧化条件下，这些颗粒在约723 K左右开始形成。

鉴于铂与Al³⁺_penta位点之间存在特定而强烈的相互作用的证据，我们能否在催化剂制备过程中控制Pt/Al³⁺_penta(被铂占据的)的数量？该参数最终决定了负载在γ-Al₂O₃上的活性金属相的分散度，可能还影响其形态。理论研究表明，γ-Al₂O₃的结构预测(100)晶体表面(占总表面积的约17%)在本研究中应用的焙烧条件下容易去水化和去羟基化，产生稳定的Al³⁺_penta位点。通过保持Al³⁺_penta位点的数量恒定（将样品焙烧至相同的573 K温度）并改变Pt的负载量，我们可以制备具有不同Pt/Al³⁺_penta(被Pt占据)值的催化剂。为此，我们制备了一系列Pt/γ-Al₂O₃催化剂，其中Pt的负载量在1%至10 wt%之间变化。在相同条件下（573 K下），通过超高磁场²⁷Al MAS-NMR对每个Pt负载样品的焙烧后测定Al³⁺_penta离子的数量。这些测量再次使我们能够定量确定Pt/Al³⁺_penta(被Pt占据)的平均数量，结果显示在图1C中。有趣的是，在本研究的覆盖范围内，Pt/Al³⁺_penta(被Pt占据)与Pt负载之间存在一个实际上是线性关系。

由图1C中呈现的结果表明，在1 wt % Pt或更低的负载下，每个占据的Al³⁺_penta位点与一个Pt原子发生相互作用，这意味着所有的Pt必须是原子分散的。这个结果 [Pt/Al³⁺_penta(被Pt占据) = 1] 类似于我们在773 K下煅烧的2 wt % BaO/γ-Al₂O₃样品中观察到的情况。在后一种情况下，HA-ADF STEM图像揭示了主要分散在γ-Al₂O₃载体的某些（可能是（100））面上的单个BaO单位的存在。为了证实我们对负载≤ 1 wt %时单原子Pt分散的声明，我们对在573 K下煅烧的1 wt % Pt/γ-Al₂O₃样品进行了HA-ADF STEM图像的采集。图2A中显示的HA-ADF STEM图像展示了在1 wt %负载下Pt在γ-Al₂O₃表面的几乎完美的原子分散。在低负载下观察到Pt在γ-Al₂O₃上的原子分散在STEM研究中已经有过先例; 但是，Pt锚定到载体表面的位置的性质尚未被阐明。
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在较高的Pt负载下，基于Pt EXAFS测量结果，已经提出了2D Pt筏的形成。这里呈现的NMR结果也表明，在573 K钙化后，Al³⁺五配位位点上形成了PtO团簇，平均由每个锚定位点的四个Pt原子组成，负载为10 wt %。在573 K焙烧后获得的HA-ADF STEM图像（图2，B至D）证实了2D Pt浮筏在γ-Al₂O₃表面的形成，平均尺寸为1纳米。图2C中的高分辨率图像还显示，相当比例的原子分散Pt仍然存在于γ-Al₂O₃表面，可能与Al³⁺五配位表面位点结合，如在较低Pt负载下通过NMR和HA-ADF STEM获得的结果所示。1纳米平均尺寸的2D筏（图2D显示了一个良好的代表性近景图像）由约20个Pt原子组成，表明这些浮筏可能与四到五个Al³⁺五配位位点相互作用，以保持约为4 Pt/Al³⁺五配位（由Pt占据）的比例。从图像之一的横截面（图2，E和F）可以估算出两个Pt原子之间的距离为2.78 Å，比PtO中预期的Pt-Pt距离（3.1 Å）短，几乎与金属Pt中的键距相同（2.76 Å）。然而，通过X射线吸收近边结构分析的结果证实，573 K钙化后观察到的浮筏是PtO。

对不同粒子上的若干横截面的分析也支持将这些PtO颗粒归属为2D排列，而非3D团簇。此外，密度泛函理论计算表明，在γ-Al₂O₃(100)晶面上的2D PtO覆盖层中，Pt-Pt之间的距离为2.8 Å。基于密度泛函理论的计算，Lopez等人最近提出了在TiO₂(110)表面缺陷位点上形成2D金属金排列的可能性。Chen和Goodman通过实验证实了2D Au排列在TiO₂薄膜的缺陷位点上的形成。Au与TiO₂上的电子缺陷(氧空位)之间的强烈相互作用导致了2D金属颗粒的形成。在我们的体系中，PtO与γ-Al₂O₃表面的配位不饱和Al³⁺五方位点之间的强相互作用是导致PtO排列形成的原因。

为了进一步证实Al³⁺五配位位点在确定Pt分散度和因此在氧化铝载体上形态方面的作用，我们将在573 K煅烧的0.25 wt % Pt/α-Al₂O₃催化剂的结果与γ-Al₂O₃上得到的结果进行了比较，使用了高分辨透射电子显微镜（HR-STEM）图像。低比表面积的α-Al2O3载体上选择了低Pt负载以匹配10 wt % Pt/γ-Al₂O₃样品的Pt/载体表面积。代表性的透射电子显微镜图像（图3）显示，即使在相对较低的煅烧温度（573 K）后，3D Pt颗粒（10到15 nm）在α-Al₂O₃载体上仍然形成得非常大。这些大Pt团簇在α-Al₂O₃载体上的形成表明PtO与载体之间的相互作用非常弱。由于α-Al₂O₃表面没有提供PtO与表面结合的Al³⁺五配位位点，因此即使在这相对较低的煅烧温度下，颗粒也可以轻松迁移。PtO与α-Al₂O₃之间相互作用弱的另一个后果是在573 K等低温度煅烧时形成金属Pt。在负载型Pt催化剂中，随着金属前驱体（这里是PtO）与氧化物载体的相互作用增强，还原温度也会增加 。

我们进行了密度泛函理论（DFT）计算，以获得有关以下两方面的具体信息：（i）PtO颗粒与γ-Al₂O₃(100)表面的相互作用的能量学特性，以及（ii）实验观察到的2D PtO筏的可能稳定结构（通过HA-ADF STEM）。γ-Al₂O₃的表面模型取自Digne等人的工作，该研究显示在（100）表面终止时在（100）表面上形成了五配位的Al³⁺离子。在本研究中使用的γ-Al₂O₃(100)-2×1表面模型包含八个Al2O3单元，所有表面Al³⁺离子都是五配位的，而O^2-离子是三配位的。我们的计算与先前报道的结果一致，表明在本研究的实验条件下（即573K焙烧），γ-Al₂O₃(100)表面完全脱水。我们检查了从优化的四方晶体PtO块的一层中提取的各种结构，这些结构位于γ-Al₂O₃(100)表面上。在γ-Al₂O₃（100）表面上，氧端PtO（101）结构是热力学上最稳定的结构。有趣的是，这个PtO（101）覆盖层结构是从γ-Al₂O₃(100)表面上氧端PtO(100)结构的松弛中获得的。这种松弛可以归因于PtO(100)表面的热力学不稳定性，其表面能为负值。2D PtO(101)覆盖层（图4）通过四个O-Al³⁺五键与γ-Al₂O₃(100)表面强烈相互作用，结合能为7.1 eV。PtO/Al³⁺五配位（由Pt占据）的比例为三，与我们实验估计的约为四相似（尽管应注意实验数值受到HA-ADF STEM图像中原子分散Pt存在的影响）。松弛后，2D PtO覆盖层结构中的Pt-Pt键长计算为2.7至2.9 Å，与HR-STEM图像估计的2.78 Å非常吻合。

这里提出的工作为我们对于在工业上重要的催化剂系统Pt/γ-Al₂O₃中催化相和氧化物支撑材料之间强相互作用性质的新理解提供了参考。我们对于五配位Al³⁺离子在将催化活性相（Pt）锚定到γ-Al₂O₃载体上的作用的解释是基于超高磁场²⁷Al MAS-NMR测量结果得出的。在低（≤1 wt %）的Pt负载情况下，Pt原子分散在支撑表面上（Pt/Al³⁺_penta = 1）。当Pt的负载超过Al³⁺_penta位点的数量时，2D PtO筏形成，由HA-ADF STEM测量证实。DFT计算进一步确认了这些2D筏的形成在能量上的可行性以及它们能量上最稳定的覆盖层结构。尽管这里提供的数据与Pt锚定到γ-Al₂O₃的Al³⁺_penta位点的机制一致，但其他机制，包括Al³⁺_penta位点与Pt前体的配体之间的反应，不能完全排除。一个重要的挑战是制定一种能够系统和可控地改变Al³⁺_penta位点数量的合成方法，最终使我们能够调控在常用的γ-Al₂O₃载体材料上的活性金属的分散度和形态，从而调整其催化活性。